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高效制备氯代异戊烯具有重要意义

2016-04-16 16:28:48点击:

      工业生产有机含氯化合物时,一般氯原子的利用率仅50%左右,目前全国副产氯化氢的总量约为400万吨/年。这些氯化氢或由水吸收制成盐酸,或用石灰水中和后再用大量水稀释排放。大量副产盐酸因品质差而滞销, 

已严重制约了企业的发展,因此,积极寻求氯化氢的利用途径,实现氯原子的循环利用和降低副产盐酸的量非常必要,这既能提高副产氯化氢的附加值,又能解决环境污染问题。

     1-氯代异戊烯是一种重要的有机化合物,可制备异戊烯醇,继而合成赛亭酸甲酯、二氯菊酸酯等高效低毒农药-拟除虫菊酯的重要中间体和橡胶单体系列产品:合成类胡萝卜素等用于香料和香精工业的中间体以及在相模法

中合成3,3二甲基-4-戊烯酸甲酯。异戊二烯与浓盐酸反应可制备1-氯代异戊烯,但浓盐酸具有强腐蚀性,且浓盐酸是通过氯化氢用水吸收制成的,产生大量的废水,污染环境,同时该法还需采用N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)

-N-甲基苄基氯化铵为催化剂,催化剂复杂,成本增加。干燥的氯化氢气体对设备的腐蚀性较小,并且不产生废水,环境友好,同时催化剂价格低廉,异戊二烯与氯化氢的反应,除目标产物1-氯代异戊烯外,还会副产3-氯代

异戊烯。为获得高收率的氯代异戊烯,研究氯代异戊烯异构为氯代异戊烯的反应是十分必要的。戚明珠等研究了在玻璃反应釜中进行异戊二烯与干燥氯化氢反应,该反应时间长,得到68%-72%(质量分数)和氯代异戊烯需

5-12h,这可能是由于氯化氢与异戊二烯的加成反应为气液固三相反应,气液固之间传质效果差所致,因此,改善气体在反应器中的分布对高效制备氯代异戊烯具有重要意义。

      本工作采用气体高效分散的鼓泡反应器,考察了氯化氢气体流量、异戊二烯反应深度以及停通氯化氢后间隔不同时间吹扫等对反应的影响,获得高效制备氯代异戊烯的工艺条件。此外,还研究了不同温度对氯代异戊烯

为氯代异戊烯的影响,考察温度对氯代异戊烯异构为氯代异戊烯的平衡时间及平衡组成的影响,以进一步提高氯代异戊烯的收率。

       加大氯化氢的流量可以提高反应速率和缩短反应时间。当氯化氢流量为350ml/min时,异戊二烯转化率达到98%,仅需85min,而文献报道在玻璃反应釜中需5.5-10h,即在相同的异戊二烯加入量下,其氯化氢通入量只

能在90ml/min.这说明采用的鼓泡反应器是高效的,可大大提高反应物的处理能力。由图1还可以看出,随着氯化氢流量的增加,氯代异戊烯的生成速率也加快,其收率增长也快,但反应较长时间后,氯代异戊烯的收率基本

都维持在84%左右。氯化氢流量达到320ml/min较适宜。

        2.1.2  异戊二烯反应深度对生成二氯代异戊烯的影响

         氯代异戊烯进一步氯化会生成二氯代异戊烷,因此,控制异戊二烯的反应深度对降低二氯代异戊烷的生成量很重要。

        异戊二烯反应得越完全,生成的二氯代异戊烷就越多。当控制异戊二烯余量在3%以上时,可抑制二氯代异戊烷的生成量在1%以下:当异戊二烯剩余量大于5%时,则几乎不生成二氯代异戊烷。这可能是由于异戊二烯

含量超过5%时,体系中的氯化氢只与异戊二烯反应,而异戊二烯含量低于5%时,氯代异戊烯、异戊二烯与氯化氢的反应呈竞争关系,氯化氢更易与高浓度的氯代异戊烯反应生成二氯代异戊烷,尤其是异戊二烯含量低于3%

时,与氯化氢发生副反应的氯代异戊烯更多,因此,控制异戊二烯剩余量在3%-5%对制备-氯代异戊烯较有利。







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