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淄博联碳化学有限公司
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叔戊醇产品事业部经理:唐元升
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对于由乙炔丙酮法合成叔戊醇

2016-02-22 10:43:25点击:
        但以C。馏份中抽提取得大量纯度较高的2-甲基丁译-〔1〕或2-甲墓丁烯-〔2〕来做为原料,目前国内尚有一定困难。另一种是由乙炔丙酮法合成叔戊醇。从原料乙炔和丙酮出发,经过炔化反应和加氢而制得叔戊醇的工艺流程如下:乙炔、氛馏蒸|今水物-酮收-丙回净-IJ了/乙炔、丙酮炔化反应申闪蒸申J!.-氛-成品叔戊醉厂--炔醉-共沸蒸馏,?盆析除水加氮反应流程概述:由电石制取的乙炔(由天然气部分氧化而取得的乙炔也适用)和气氨按一定的比例混合后,用压缩机压缩到2025kg/cm左右,经冷却液化后再与丙酮和催化剂混合进入乙炔化反应器中进行反应生成2-甲基丁炔-〔3〕-醇-〔2〕(以下简称炔醇)。然后经过减压闪蒸,氨和未反应完的乙炔返回压缩机循环使用。
  从闪蒸器出来的反应液经丙酮回收塔将未反应完的丙酮回收后再进入蒸馏塔得到炔醇和水的共沸物(炔醇74%,水26%)炔醇-水共沸物在加氢反应器中,在催化剂的作用下与氢气反应而得到转化率和选择性几乎是100%的叔戊醇。氢气可循环使用,叔戊醇经盐析除去水份再精制除去机械杂质,就可得到99.5%以上的叔戊醇产品。叔戊醇的工业生产过程可分为炔化和加氢两个工序:(-)炔化工序以乙炔和丙酮为原料,液氨为溶剂,碱的水溶液为催化剂合成炔醇,其化学反应如下:OHHC二CH+CH3COCH碱溶液氨!、CH:-C-C二CH(1)CH32-甲基丁炔-〔3〕-醇-〔2〕这个合成方法的基础是所谓乙炔化反应?在碱性介质作用下,乙炔保存其炔键而加成到极性双键上。乙炔化反应也可以看做是从乙炔和经基化合物制乙炔醇的一般方法。其反应机理决定于所用的催化剂和溶剂的类型。
  按照A。E.法沃尔斯基的观点,在KOH悬浮液中进行反应时,第一步生成丙酮的醇化物,它与乙炔加成而后被水分解得到炔醇。三。三。二。三eH在多余丙酮存在下,物,熔点为92。
  5℃。CH:OH+HC二CH-,C+HC三CKeH,e三eH则生成副产物2,5-二甲基乙炔二醇-〔2,5〕,是一次针状结晶CH\2cH:/CH\或。二。二CH-,CH:-C-C三C-C-CH3!CH主反应(1)是放热反应,反应热为H呈。15千卡/克分子③。据SNAM公司研究,其过程对乙炔为1级反应,对催化剂为1.5级反应,对丙酮是负1.5级反应,水对反应有阻碍作用。本过程除了上述反应外,文献④报道还有一些副反应而生成以下少量杂质:佛尔酮(CH3):C二CH-CO-CH二C(CH:)2菜基氧。双丙酮醇。等。
  其中2,5-二甲基己快二醇-〔2,5〕在试验和生产中已用红外光谱给予证实,其含量为2-3%,经过萃取分离可回收,做为合成拟除虫菊酷的最主要的中间体。据了解,目前国内儿家用常压法由乙炔丙酮生产2,5-二甲基己炔二醇-〔2,5〕的工厂;其成本都在3.5万元/吨以上,而用上述副反应(2)的方法来合成2,5-二甲基己炔二醇-〔2,5〕,其成本仅1。5万元/吨左右。反应产物中炔醇含量90-95%,以丙酮计单程转化率90%以上,全工序收率94%。据报道,反应过程中乙醚、苯、二甲苯、二苯甲酮、液氨等都可以做为炔化反应的溶剂。
  我们选用液氨做溶剂的主要优点是:价格便宜、易从反应馄合物中分离和回收,能很好的溶于反应物料中,而且氨和乙炔气体混合后,降低了乙炔爆炸的极限,使乙炔气体压缩时较安全;另外氨还具有较高的离解性能,可使丙酮离子化,有利于反应的进行。本反应是液相反应,一般来说压力对液相反应本身的影响是不大的。但据上述的反应机理-碱与丙酮是按化学当量进行反应的,为了减少碱催化剂的用量和避免反应产物中碱含量过多而使分离带来的麻烦,我们采用了加压的方法进行反应。在确定反应压力时,应考虑到气氨的全部液化及乙炔气体在液氨和丙酮中的溶解问题,否则除了影响反应的转化率之外还容易引起设备和管道的堵塞。我们曾分别对催化剂的浓度及用量、乙炔与氨的配比、乙炔与丙酮的配比、温度、压力、空速等诸因素对反应的影响进行了系统的研究。
  综合这些因素,考虑到反应的转化率和副产物的生成、催化剂的耗量和设备的堵塞、动力消耗和乙炔气体压缩的安全等问题,确定了适宜的工艺条件④。在一般的情况下,反应的操作压力为2。25kg/cmZ;反应温度据文献⑥报道,都在-10-50℃之间。过程为了避免乙炔压缩的危险性采用了低温冷冻法将气氨和乙炔混合后冷凝为液体,再用泵加压到反应所需的压力。而我们从节约能量出发,采取了各种安全措施,将乙炔和氨混合气压缩到反应所需的压力,然后冷却液化,反应温度控制在50l以下,乙炔比丙酮过量50100%,催化齐j加入量控制在每克分子催化剂能生成1舰-1幼克分子炔醇,就可以达到满意的结果。
  反应的转化率跟反应物料在反应器中的停留时间有很大的关系,我们在距离反应器的进料的不1司位置取样分析,将分析数据整理而绘制了反应产物中炔醉含量与物料在反应器中的停留关系曲线如图所示:J00n妙内O八次)的动劲哪易零-川.、--乙一.-月-01020弥和卯。阳时向咖反应产物中炔醇含量与停留时间关系曲线从图可见,反应刚开始速度很快,然后就逐渐减慢,为了得到较好的转化率,就要使物料在反应器中有足够的停留时间。24在停留时间以及他条件相同的情况下,无论是采用搅拌釜式、塔式、管式或管塔棍结合式的反应器,对反应的效果都-样。但对反应器的选择和设计时应注意到:如采用管式反应器,要保持在操作时物料在管道中的流速处于湍流状态,采用塔式反应器要注意到催化剂在反应物料中的均匀分布。无论采用什么型式的反应器都应注意到反应开始速度快,放出的热量也大,也就是说,要考虑到传热问题。
  同时应使反应过程是在液相中进行,否则容易造成催化剂的沉淀,引起反应系统的堵塞。(二)加氢工序过程的第二步是炔醇以Pd/Al:O。或Raoy-Ni为催化剂加氢制取叔戊醇,化学反应式为。二CH十H,-P4丛。或。或。叔戊醇)反应(1)和(2)是在同一个反应器中进行,均为放热反应。反应(l)的反应热为H呈。:=-40千卡/克分子,(2)的反应热为H呈。=-28千卡/克分子②。此反应对氢气和催化剂为-级,对炔醇为零级。反应(1)和(2)的活化能为79千卡/克分子(在125℃)和5-7千卡/克分子(在2540℃),对第二反应,这个值比第一反应略低些。本过程采用炔醇--水共沸物做原料,水的存在和Al:O。的影响会生成极少量的粘稠状聚合物。反应的压力为5-15kg/cmZ,温度30100℃。反应对氢气的纯度要求不严格,除了能引起催化剂中毒的硫化物、砷化物、-氧化碳等有害杂质外,其他气体对反应没有影响,无论是采用纯度较高的氢气或合成氨厂的合成气、驰放气来做原料都可以达到很好的效果。加氢过程中,由于选用的催化剂不同,其反应条件和反应器的型式也随着不同,不管是采用哪一种催化剂,在选择加氢反应器的型式和设计时,都要考虑到传热问题,否则很容易引起局部温度过高导致炔醇的脱水而生成副产物④。如果采用Pd/A12O3改性催化剂,所采用的反应器是连续操作的带有多段夹套的固定床管式反应器,这种反应器的优点是结构简单,只要合理的解决物料在列管中的均匀分配,反应就可以达到很理想的效果,对大规模的工业化生产是适用的。如采用Roney-州为加氢催化剂时,最好采用鼓泡式或带有搅拌的釜式反应器,其优点是物料在反应中的反混好,不容易产生局部过热,催化剂可留在反应器中不随物料而排出,氢气可循环使用,但连续化生产有一定的困难。现以带有搅拌的釜式反应器为例简介炔醇加氢制备叔戊醇的生产情况如下:反应温度5060℃反应压力6-sk/e二艺反应周期23小时催化剂用量1/100(对物料而言)催化剂寿命3个月以上反应器装料系数0.650.75加入物料炔醇和水的共沸物氢气的单程利用率90-93%转化率100%选择性99。8%以上加氢反应的产物经过一个极为简单的盐析塔连续操作,除去水份,再经简单的精制除去机械杂质而得到叔戊醇的产品指标如下:外观白色液体叔戊醇含量里99.5%水含量基0.5%微微丙酮含量不饱和物三、结味语由乙炔丙酮法合成叔戊醇的工艺流程和设备简单,条件缓和易控制,整个过程连续化收率高副产物少易分离,所有设备都用碳钢制成投资少,生产过程三废少易处理。另外叔戊醇生产过程中的中间产品炔醇也是医药、香料的中间体,在氯乙炔的聚合中加入微量的炔醇,就可以提高产品质量和避免氯乙烯在聚合釜中的粘壁现象产生。利用本流程及设备还可以用其他的酮类来代替丙酮与乙炔反应生成相应的炔醇或二醇⑦。关于乙炔气体压缩的安全问题,据文献⑤报道,乙炔在热力学上是不稳定的化合物,容易分解,产生大量的热引起爆炸。在1.skg/em表压下,一定温度时,乙炔就有爆炸的危险,在压缩到高压的过程中,爆炸的可能性就更大,但用惰性气体如甲烷、氮气、氨气等稀释时就可降低乙炔的爆炸性。文献⑤对乙炔和氨的混合气体在不同的组成和不同的温度、压力下的爆炸试验结果已做了详细的介绍。多年来,我们采用了各种型号的非乙炔压缩机和乙炔压缩机来压缩乙炔、氨混合气体,进行连续的实验和生产探索结果,无论是混合气体中乙炔的含量、气体的温度、压力都远远的超过了文献的记载值④、⑤,但采用了以下安全措施:(1)合理的控制乙炔和氨混合气中乙炔和氧气的含量;(2)适宜的选择压缩机,使压缩化、平均线速度和各段排气温度等参数要有一个适宜的范围;(3)压缩机中和乙快接触的零部件不要用铜或含铜70%以上的铜合金和银制成;(4)压缩机和接管系统有良好的密封性;(5)电器部分采用防爆装置。长期来乙炔压缩是安全的、可靠的。综上所述,随着我国社会主义建设事业的发展,特别是高效低毒农药的大规模生产和应用,对权戊醇的需要量将与日俱增,因此因地制宜的采用乙炔丙酮法生产叔戊醇是有经济效益的、可行的。

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