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合成乙酸异戊酯催化剂研究新进展(一)

2016-02-22 10:45:51点击:

    乙酸异戊酯是无色透明的液体,具有宜人的香味,存在于香蕉、苹果、梨和可可中,多用作食品香料,同时也是很好的有机溶剂,广泛用于医药、涂料、印染等领域。工业上常采用硫酸催化直接酯化法来合成乙酸异戊酯[1,2],但该方法存在反应时间长、副反应多、设备腐蚀和三废污染严重等一系列问题。为此,人们选用更佳的催化剂取代硫酸。近十几年来,国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂[3~6]、酶[7]。与浓硫酸相比,这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点[8~11],在催化领域日益受到人们关注。本文在文献[12]的基础上综述了近十几年来各类新型催化剂催化合成乙酸异戊酯的实验结果。

1·硫酸催化合成乙酸异戊酯

硫酸作为传统的合成酯的催化剂因为其对环境的污染和工艺的老化已经越来越不符合绿色发展策略,针对这一点,张跃文等[13]改进工艺,在超声波作用下,以浓硫酸为催化剂催化合成乙酸异戊酯。得出最佳反应条件:乙酸和异戊醇的摩尔比1∶2.2,催化剂用量为1.2mL,反应时间为20min,超声波输出功率为90W。在此反应条件下,酯收率为78.5%。张维刚等[14]采用催化反应精馏技术,研究了合成乙酸异戊酯的新工艺。试验结果表明:用质量浓度20%H2SO4作催化剂且加入量为5.0%,醋酸与异戊醇的进料速率比2.0~3.0[mol·h-1(mol·h-1)],回流比r=4~6,异戊醇的转化率达95.0%(x),乙酸异戊酯收率85.0%(x)以上。虽然硫酸催化在工艺上得到了改善,但是其严重腐蚀设备污染环境的根本问题并没有得到解决。

2·改性活性炭催化合成乙酸异戊酯

近年来,改性活性炭作为一种新型催化剂出现在人们的视野,该类催化剂价廉易得,催化活性好,后处理简单,不腐蚀设备且可重复利用。王毅[15]研究以H2O2/H2SO4改性活性炭为催化剂催化合成乙酸异戊酯,实验结果表明最佳反应条件为:酸醇物质的量比为1∶1.5,催化剂用量占总反应物料的4.8%,反应时间为3h,反应温度126~130℃。在最佳条件下乙酸的酯化率达98.9%。毛兰兰等[16]在微波辐射下,用活性炭磺化制得固体磺化炭作为催化剂,由乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯,对乙酸与异戊醇酯化反应条件进行优化,优化条件是:酸醇摩尔比为1.8∶1,反应温度为200℃,反应时间为20min,催化剂用量为实际反应的乙酸质量的8%。乙酸的酯化率达85.51%。产物经过红外光谱表征。该类催化剂制备稍显复杂,还需进一步改进。但仍然具有一定的应用价值。

3·固体超强酸催化合成乙酸异戊酯

3.1一般固体超强酸

固体超强酸是一类比100%的硫酸更强的固体酸。对于这类物质,[H+]和pH的概念已失去意义。通常用Hammett酸度函数H0来标度它们的酸度。粗略地说H0可认为是pH=0以下的延伸。纯硫酸的H0约为-11,当加入SO3时可达到-15。固体超强酸是近几年来开发的一种新型酯化反应催化剂。它不但催化活性高,而且不怕水,具有耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简单等优点。在这类催化剂里以下几种具有代表性,且催化性能同比较好。兰翠玲等[17]研究以SO42-/TiO2固体超强酸为催化剂合成乙酸异戊酯,并考察影响酯化反应的因素,讨论催化剂的重复使用性能。实验结果表明,最佳反应条件是酸醇物质的量比为1∶2,催化剂用量为1.5g,反应时间为1.5h,催化剂的最佳焙烧温度为500℃。催化剂的催化活性高,可重复使用,在最佳反应条件下,乙酸的酯化率为96.7%,产品收率90,3%。在进一步研究下严冬莹等[18]用固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2作复合负载催化剂,以冰乙酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯,得出反应最佳条件为:冰乙酸(冰乙酸用量为0.11mol)和异戊醇摩尔比1∶1.5,催化剂用量0.6g,反应温度110~118℃,回流时间3h,酯化率可达96.7%,且催化剂可重复使用。

訾俊峰等[19]以固体超强酸S2O82-/TiO2为催化剂,冰乙酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯,考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明,最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.5∶1,催化剂用量0.5g(当冰乙酸用量为0.1mol时),带水剂甲苯15mL,在110~118℃反应3h,其酯化率达96%以上。该方法的优点是酯化率高,催化剂可重复使用,且基本不腐蚀设备。孙蕊等[20]以固体超强酸S2O82-/MCM-41为分子筛催化剂,冰醋酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯考察了反应条件对酯化率的影响,结果表明,在醇酸摩尔比1.5:1,催化剂用量0.4g(冰醋酸用量为0.1mol),带水剂甲苯15mL,反应温度110~130℃,反应时间2h的最佳条件下,酯化率可达99%以上。该方法的优点是酯化率高,催化剂可重复使用,且基本不腐蚀设备。但是以甲苯有毒试剂为带水剂是不妥之处。

3.2纳米固体超强酸

薄丽丽等[21]针对传统的乙酸异戊酯生产主要以浓硫酸做催化剂,具有选择性低、设备易腐蚀、产品易碳化及环境污染严重等缺点,利用自蔓延低温燃烧技术成功开发了一种纳米固体超强酸SO42-/Sm2O3催化剂。考察了该催化剂对乙酸与异戊醇反应制备乙酸异戊酯的催化活性,并与浓硫酸、非纳米级SO42-/Sm2O3固体超强酸进行了比较。结果表明,纳米级固体超强酸对该酯化反应具有良好的催化活性,且具有无污染、无腐蚀,可以循环利用等优点。实验研究表明,当酸醇比为1:4,催化剂用量为0.25g,反应时间为2h,反应温度为110℃,其酯化率高达96%以上。

洪军等[22]利用纳米固体超强酸SO42-/ZnO催化合成乙酸异戊酯的最佳反应条件,既反应时间2.0h,催化剂用量为酸质量的1.0%,酸醇比为1∶2,验证实验收率为96.7%,且该实验反应时间短,无腐蚀无污染,催化剂可回收可重复利用。

3.3磁性固体超强酸

刘峥等[23]采用共沉淀法制备SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸催化剂,应用于乙酸异戊酯的合成。利用XRD、IR、EDS、SEM等测试手段对催化剂结构进行了表征,结果表明,SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸中ZrO2以四方晶相(T相)稳定存在,SO42-与金属离子以桥式双配位结合;催化剂表面疏松多孔,具有很大的比表面积。将磁性固体超强酸催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中,采用均匀设计实验,利用U11(1110)表,考察了各种因素对酯化率的影响,确定最佳合成工艺条件为:催化剂加入1.58g,n(乙酸)∶n(异戊醇)=1∶1.8,反应时间为3.16h,酯化率达98%以上。乙酸异戊酯产品结构经折光率、红外光谱进行了表征与确认。同时实验表明,SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸催化剂可多次重复使用,活化降低不大,是一种稳定性高、选择性好的新型环境友好的催化剂。

3.4稀土固体超强酸

崔秀兰等[24]制备出了一系列稀土固体超强酸催化剂,用于催化以乙酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯的反应。研究了稀土固体超强酸的催化性能,同时,考察了影响合成反应的因素。结果表明,在醇酸物质的量之比为2∶1、催化剂用量为1%(质量分数),带水剂(苯)用量为15%(体积分数),反应时间为2.0h的条件下,酯化率可达94.8%以上,且可重复。使用稀土固体超强酸不仅具有一般超强酸的性能,而且催化活性更高,性能更稳定。

固体超强酸催化性能好,且能重复利用,对环境污染小,拥有良好的应用前景。但是多以苯等有毒试剂作带水剂仍需改进。

出自于www.shuwuchun.com