[摘要]采用Fenton試劑氧化法處理分散橙、分散紫和分散藍3種染料結晶廢母液。研究了H₂O₂加入量、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)和廢母液pH對COD去除率或TOC去除率的影響。對TOC去除反應分段進行了動力學方程擬合,并探討了反應機理。實驗得到的分散橙、分散紫和分散藍的廢母液處理工藝條件:H₂O₂加入量分別為264.4,352.9,441.2mmol/L;n(H₂O₂):n(Fe²⁺)分別為20,10,20;廢母液pH=3。3種廢母液在0~20min和20~120min兩個階段的反應與二級動力學擬合方程的相關性最好。3種廢母液經Fenton試劑氧化處理后,部分有機物降解為小分子有機酸,部分有機物完全礦化。

[關鍵詞]芬頓試劑;氧化;染料;分散橙;分散紫;分散藍;結晶母液;廢水處理；

染料生產所用原料大部分為芳烴化合物和雜環化合物。染料廢水成分復雜,常含有酸、堿、無機鹽、染料及其中間體等,COD高,色度大,生物降解性較差。高級氧化法可利用·OH對廢水中的有機物進行氧化降解,包括臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、超聲波降解法等。Fenton試劑氧化法具有反應條件溫和、設備簡單、無需高溫高壓、反應速率快等優點,已被廣泛用于染料廢水的處理。

本工作采用Fenton試劑氧化法處理分散橙、分散紫和分散藍3種染料結晶廢母液,研究了各工藝條件對廢母液處理效果的影響,對TOC去除反應分段進行了動力學方程擬合,并探討了反應機理。

1、實驗部分

1.1、廢母液的來源和水質

廢母液取自浙江某染料公司的結晶工序。分散橙結晶廢母液:COD為5030mg/L,TOC為1265mg/L,色度為3800倍,ρ(硫酸鹽)為126g/L;分散紫結晶廢母液:COD為8142mg/L,TOC為1891mg/L,色度為10038倍，ρ(硫酸鹽)為77g/L;分散藍結晶廢母液:COD為11260mg/L,TOC為2408mg/L,色度為15000倍,ρ(硫酸鹽)為80g/L.

1.2、試劑盒儀器

FeS0₄·7H₂O,NaOH,H₂O₂(質量分數為30%):分析純。

HO4―1A型磁力攪拌器:上海梅穎儀器儀表制造有限公司;TOC―V型TOC測量儀:島津公

司;ICS一90型離子色譜儀:DIONEX公司。

1.3、實驗方法

取100mL廢母液置于燒杯中,用NaOH溶液調節廢母液pH,加入一定量的FeS0₄·7H₂O,攪拌均勻后,加入一定量的H₂O₂溶液,繼續攪拌反應一段時間后,停止反應,將反應液用0.45um微濾膜過濾,測定濾液的COD和TOC。分別計算COD去除率和TOC去除率。

將3種廢母液的COD均調為1000mg/L,在H₂O₂加人量為196.4mmol/L，n(H₂O₂):n(Fe²⁺)

為20、廢母液pH=3、反應時間為2h的條件下,進行Fenton試劑氧化反應,測定反應前后3種廢母液中主要離子的質量濃度。

1.4、分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD；采用離子色譜儀測定廢母液中各種離子的質量濃度;采用TOC測量儀測定TOC。

2、結果與討論

2.1、H₂O₂加入量對COD去除率的影響

在廢母液pH=2、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)=15、反應時間為2h的條件下,H₂O₂加入量對COD去除率的影響見圖1。由圖1可見:隨H₂O₂加入量的增加,3種廢母液的COD去除率均先增大;當分散橙和分散紫結晶廢母液的加入量分別大于264.4,352.9mmol/L時,繼續增加H₂O₂加入量,COD去除率增加幅度不大,且分散紫結晶廢母液的COD去除率還出現下降趨勢。考慮到分散藍結晶廢母液中COD很高,所以增大了H₂O₂加人量,選擇441.2mmol/L。因此,本實驗處理分散橙、分散紫和分散藍3種結晶廢母液時分別選擇H₂O₂加入量為264.4, 352.9, 441.2mmol/L。

2.2、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)對COD去除率的影響

在廢母液pH=2、處理分散橙、分散紫和分散藍3種廢母液的H₂O₂加入量分別為264.4,352.9,441.2mmol/L、反應時間為2h的條件下,n(H₂O₂):n(Fe²⁺)對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見:處理分散橙結晶廢母液,當n(H₂O₂):n(Fe²⁺)=20時,COD去除率最高,為79.2%;處理分散紫結晶廢母液,當n(H₂O₂):n(Fe²⁺)=10時,COD去除率最高,為70.0%.處理分散藍結晶廢母液,當,n(H₂O₂):n(Fe²⁺)=20時,COD去除率最高,為78.3%。故本實驗處理分散橙、分散紫和分散藍結晶廢母液時分別選擇n(H₂O₂):n(Fe²⁺)為20,10，20。

2.3、廢母液pH值對COD去除率的影響

在處理分散橙、分散紫和分散藍結晶廢母液時H₂O₂加入量分別為264.4,

352.9, 441.2mmol/L、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)分別為20,10,20、反應時間為2h的條件下,廢母液pH對TOC去除率的影響見圖3。由圖3可見:當廢母液pH=3時,3種廢母液的TOC去除率均最高,分別為43.1%,27.3%,39.5%;當廢母液pH=1時,3種廢母液的TOC去除率最低。故本實驗選擇廢母液pH=3。

2.4、TOC去除率與反應時間的關系

在處理分散橙、分散紫和分散藍結晶廢母液時H₂O₂加入量分別為264.4,352.9,441.2mmol/L,n(H₂O₂):n(Fe²⁺)分別為20,10,20、廢母液pH=3的條件下,TOC去除率與反應時間的關系見圖4。

根據圖4中TOC去除率隨反應時間的變化趨勢,將Fenton試劑氧化反應處理廢母液的過程分為0~20min和20~120min兩個階段,對反應過程中的TOC去除率與反應時間的關系分別進行零級、一級和二級動力學方程擬合,結果見表l。由表1可見,分散橙、分散紫和分散藍3種結晶廢母液在0~20min和20~120min兩個階段的反應與二級動力學擬合方程的相關性最好。

2.5、反應機理

Fenton試劑氧化反應前后3種廢母液中主要離子的質量濃度見表2。由表2可見:反應后分散橙結晶廢母液中新增加了0.0740mg/L的草酸根離子,Cl^一質量濃度基本不變,NO₃^一質量濃度增加了0.0176mg/L;分散紫結晶廢母液中新增加了0.0240mg/L的乙酸根離子、0.0490mg/L的草酸根離子和0.0140mg/L的NO₃^一,Cl^一質量濃度增加了0.0037mg/L;分散藍結晶廢母液中新增加了0.0148mg/L的乙酸根離子、0.0471mg/L的草酸根離子和0.0164mg/L的NO₃^一,Cl^一質量濃度基本不變,Br-質量濃度增加了0.0027mg/L。實驗結果表明,3種廢母液經Fenton試劑氧化處理后,部分有機物降解為小分子有機酸,部分有機物完全礦化。

3、結論

a)、處理分散橙、分散紫和分散藍廢母液時適宜的工藝條件:H20:加入量分別為264.4, 352.9, 441.2mmol/L;n(H₂O₂):n(Fe²⁺)分別為20,10,20;廢母液pH=3。在上述工藝條件下,當反應2h時,COD去除率分別為79.2%,70.0%,78.3%;TOC去除率均分別為43.1%,27.3%,39.5%

b)3種廢母液在0~20min和20~120rain兩個階段的反應與二級動力學擬合方程的相關性最好。

c)3種廢母液經Fenton試劑氧化處理后,部分有機物降解為小分子有機酸,部分有機物完全礦化。